1 概述

       形狀記憶合金是一種功能材料。NiTi合金系是最具代表性的形狀記憶材料，具有良好的記憶效應(yīng)和超彈性特性，較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能和良好的阻尼特性，同時(shí)還具有較好的生物相容性。NiTi合金是目前最為廣泛應(yīng)用的形狀記憶合金，所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，包括電子、機(jī)械、宇航、運(yùn)輸、建筑、化學(xué)、醫(yī)療、能源、家電以及日常生活用品等，應(yīng)用潛力巨大。上海欣柏主要產(chǎn)品有鎳鈦絲、鎳鈦管、鎳鈦板、鎳鈦棒、鎳鈦繩、鎳鈦彈簧、精密加工件等。

1.1 材料牌號(hào)：NiTi
1.2 相近牌號(hào)：Nitinol(美國(guó))，Memorite(美國(guó))，Tinel(美國(guó))，F(xiàn)lexon(美國(guó))
1.3 材料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：美標(biāo)ASTM F2063，ASTM F2633；國(guó)標(biāo)GB 24627-2009，GB/T 39985-2021，GB/T 39989-2021，GJB 8620-2015；日標(biāo)JIS H7107
1.4 化學(xué)成分
       Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.0%~58.8%，其余為Ti，應(yīng)根據(jù)不同用途，選擇不同的成分。可通過(guò)添加少量第三組元得到特殊的性能。加少量Fe、Co、Al代替Ni，可降低相變溫度，使得R相變與馬氏體相變相分離；加入Mo，可提高耐磨性；加入Nb，在一定的變形條件下可獲得150℃左右寬的相變溫度滯后；加入Cu可獲得窄的相變溫度滯后；加入Zr、Hf、Pb，可使得合金的相變溫度升高到100℃以上。
1.5 熱處理制度

富Ti和等原子比的NiTi合金對(duì)熱處理不敏感，而富Ni的NiTi合金對(duì)熱處理比較敏感。不同成分的NiTi合金經(jīng)850℃固溶處理和850℃固溶處理后400℃時(shí)效處理的試樣其As溫度值見圖1-1。

1.6 品種規(guī)格與供應(yīng)狀態(tài)
       有絲、棒、帶、條、片、管、鑄錠等品種。絲的最小直徑可達(dá)0.025mm，帶的尺寸可從0.025mm×0.05mm至0.75mm×1mm，片的最小厚度為0.0175mm，寬度從25至90mm。管的外徑最小至0.2mm。

       供貨狀況可為記憶處理元件和超彈性處理元件；相變溫度(Af)溫度為-25~120℃；表面可以為無(wú)氧化膜狀態(tài)或帶氧化膜狀態(tài)。

1.7 熔煉與鑄造工藝

       在NiTi合金的熔煉中，對(duì)組成成分的控制以及使成分充分均勻是極為重要的。在熔煉中，對(duì)坩堝的材質(zhì)，對(duì)熔煉氣氛和環(huán)境都要加以認(rèn)真的考慮、選擇，并且嚴(yán)格控制，以抑制各種夾雜物的產(chǎn)生。各種熔煉方法的特征及上述各種影響因素的影響程度歸納于表1-1中。

1.8 應(yīng)用情況與特殊要求

(1)電子儀器：各種溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)器、火災(zāi)報(bào)警器等。

(2)機(jī)械器具：飛機(jī)和導(dǎo)彈液壓管路用管接頭等緊固件。

       NiTi合金用于伊爾18和伊爾62飛機(jī)作熱激勵(lì)緊固鉚釘，直徑5mm，厚度2.8~7.8mm，抗拉脫力1795~1961N。該合金用于飛行器姿控系統(tǒng)的管接頭(d=6mm)時(shí)，漏氣率小于或等于3×10-10L/s；充壓196MPa使用時(shí)，漏氣率小于或等于1×10-10L/s。抗拉脫力大于2942MPa。該合金用于導(dǎo)彈液壓管路系統(tǒng)的管接頭(D=26mm)，環(huán)境溫度在-43~50℃范圍內(nèi)，其耐壓強(qiáng)度大于1.47MPa?？蛊茐膹?qiáng)度在50℃時(shí)大于12.6MPa，20℃時(shí)大于15MPa，-43℃時(shí)為20~25MPa。

(3)醫(yī)療器件：腦動(dòng)脈瘤夾，血管支架，導(dǎo)絲，人工腎臟泵，人工心臟活門，避孕器具，顱骨成形板和固定釘，牙齒矯形絲等。

(4)空間技術(shù)：月面或人造衛(wèi)星天線，衛(wèi)星儀器艙門自動(dòng)啟閉機(jī)構(gòu)，導(dǎo)彈誘餌，星用解鎖機(jī)構(gòu)，空間桁架連接用套管，衛(wèi)星保護(hù)罩自動(dòng)展開驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)等。

(5)日常生活用品：胸罩，煙灰缸，眼鏡架，咖啡壺等。

該合金上海欣柏實(shí)業(yè)有限公司已能批量供應(yīng)。也可根據(jù)客戶要求特殊定制。

2 物理及化學(xué)性能

2.1 熱性能

2.1.1 熔化溫度范圍：1240~1310℃。

2.1.2 熱導(dǎo)率：母相狀態(tài)為18W/(m•C)，馬氏體狀態(tài)為8.6W/(m•C)。

2.1.3 比熱容：470~620J/(kg•K)。

2.1.4 線膨脹系數(shù)：一般情況下，母相線膨脹系數(shù)為~11×10-6/℃，馬氏體線膨脹系數(shù)為~6.6×10-6/℃。

2.2 密度

Ti-55.1%Ni合金的密度ρ=6.45g/cm3；Ti-55.4%Ni合金的密度ρ=6.18g/cm3。

2.3 電性能

合金電阻率隨溫度變化的曲線見圖2-1。

2.4 磁性能

Ti-55.4%Ni合金的磁導(dǎo)率μ=1.2570×106H/m。

2.5 化學(xué)性能

2.5.1 抗氧化性能

Ti-55.1%Ni合金的總質(zhì)量與氧化溫度和時(shí)間的關(guān)系曲線見圖2-2。

2.5.2 耐腐蝕性能

NiTi合金在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率見表2-1。

對(duì)NiTi合金在37℃條件下在不同溶液中放置72h的腐蝕速率見表2-2。

3 力學(xué)性能

3.1 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的性能

3.1.1 形狀記憶性能

(1)單程形狀記憶性能

NiTi合金的單程形狀記憶處理方法包括中溫處理、低溫處理和時(shí)效處理三種。

中溫處理：將冷加工后的NiTi合金材料按照所需形狀加工定型，然后在400~500℃之間進(jìn)行幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)的加熱保溫。

低溫處理：在800℃以上的高溫下使NiTi合金材料完全退火，然后在室溫下成形加工，再放入200~300℃溫度下保溫?cái)?shù)分鐘至數(shù)十分鐘。

時(shí)效處理：將富Ni的NiTi經(jīng)過(guò)800~1000℃均勻化處理后，讓其急劇冷卻，再放入400℃左右的溫度下經(jīng)歷幾個(gè)小時(shí)時(shí)效處理。

(2)雙程形狀記憶性能

利用不同的訓(xùn)練方法可以得到雙程形狀記憶效應(yīng)，如在馬氏體或母相狀態(tài)一次過(guò)量的變形，形狀記憶效應(yīng)訓(xùn)練，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體訓(xùn)練，聯(lián)合訓(xùn)練，恒應(yīng)力下馬氏體相變循環(huán)訓(xùn)練，以及應(yīng)力誘發(fā)馬氏體穩(wěn)定化訓(xùn)練等。

3.1.2 恢復(fù)應(yīng)力

加熱形狀記憶合金，在逆轉(zhuǎn)變時(shí)，將產(chǎn)生很大的恢復(fù)應(yīng)力?；謴?fù)應(yīng)力與合金成分、初始應(yīng)變率、試驗(yàn)溫度、記憶熱處理有關(guān)。

圖3-1為Ni含量對(duì)NiTi合金的恢復(fù)應(yīng)力的影響關(guān)系曲線。

圖3-2為2.5mm直徑的Ti-55.0%Ni-0.07%C合金棒在不同應(yīng)變量下的恢復(fù)應(yīng)力與溫度曲線。

圖3-3和圖3-4為應(yīng)變量和應(yīng)變溫度對(duì)Ti46.3Ni44.7Nb9原子分?jǐn)?shù)合金恢復(fù)應(yīng)力的影響規(guī)律曲線。

3.1.3 恢復(fù)率

圖3-5為拉伸應(yīng)變量對(duì)NiTi合金的應(yīng)變恢復(fù)率的關(guān)系曲線。

3.2 室溫及各種溫度下的力學(xué)性能

3.2.1 硬度

硬度的變化被歸結(jié)為NiTi基體中NiTi，相的數(shù)量隨熱處理制度的變化所致。

3.2.2 沖擊性能

表3-1和3-2分別給出一些NiTi合金在不同條件下的擺錘沖擊試驗(yàn)結(jié)果。

3.2.3 扭轉(zhuǎn)性能與剪切性能

圖3-6為Ti-55.4%Ni-0.07%C合金的扭轉(zhuǎn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，反向加載，再卸載至零，然后將試樣加熱到100℃。

3.2.4 應(yīng)力集中

NiTi合金的理論應(yīng)力集中系數(shù)Kσ=8.5。

3.2.5 其他性能

(1)超彈性性能

超彈性根據(jù)應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系曲線形狀可分為線性超彈性和非線性超彈性兩種。

圖3-7為Ti-49.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金冷拔應(yīng)變量對(duì)其最大非線性超彈性應(yīng)變量的影響規(guī)律曲線。圖3-8為冷拔應(yīng)變38.4%的Ti-49.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金在不同溫度退火后其應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)次數(shù)對(duì)非線性超彈性應(yīng)變量的影響關(guān)系曲線。

不同的含Ni量，不同的加工熱處理方法，可以得到不同的非線性超彈性特性，即 不同的滑移變形臨界應(yīng)力，不同的能量密度和不同的能量貯存效率，他們之間的關(guān)系歸納于表3-3。

圖3-9為冷拔Ti-49.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金在獲得完全穩(wěn)定線性超彈性之前其應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)次數(shù)和塑性應(yīng)變量的關(guān)系曲線。其中a)為不同冷拔應(yīng)變量的試樣變形2%下應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)次數(shù)和塑性應(yīng)變量之間的關(guān)系曲線，b)為22%冷拔應(yīng)變的試樣在不同拉伸應(yīng)變量下循環(huán)次數(shù)與塑性應(yīng)變之間的關(guān)系曲線。

圖3-10為Ti-49.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金冷拔應(yīng)變量對(duì)其線性超彈性應(yīng)變量的影響規(guī)律曲線。

(2)阻尼特性

表3-4和表3-5列出了在一階、二階共振頻率下，采用超彈性Ti-49.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金墊片和普通墊片防松裝置的振動(dòng)參數(shù)，可見二者的阻尼比為1.6。

3.3 持久和蠕變性能

3.4 疲勞性能

對(duì)于NiTi合金而言，它的疲勞壽命的概念與普通結(jié)構(gòu)材料在重復(fù)載荷作用下直至斷裂所對(duì)應(yīng)的壽命不同，是指重復(fù)地進(jìn)行變形并加熱使其發(fā)生恢復(fù)這樣的操作情況下所對(duì)應(yīng)的壽命，而且通常情況下NiTi合金不容易斷裂。熱鍛Ti-56%Ni合金在馬氏體狀態(tài)下應(yīng)力為490MPa時(shí)的疲勞壽命為2.5×107周。所以一般用恢復(fù)應(yīng)力的變化來(lái)衡量NiTi合金的疲勞性能。

3.4.1 高周疲勞

圖3-11為冷加工Ti-50.8%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金在100℃退火1h在不同溫度下測(cè)得的S-N曲線。

3.5 彈性性能

3.5.1 泊松比

等原子比NiTi合金其泊松比按照μ=(Y/2G)-1計(jì)算結(jié)果如表3-6所示。

4 組織結(jié)構(gòu)

4.1 相變溫度

NiTi合金在冷卻過(guò)程中發(fā)生由母相(B2)→無(wú)公度相(I)→公度相(C)→馬氏體(M)的多階相變。已轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的NiTi合金在溫度升高時(shí)將發(fā)生馬氏體的逆轉(zhuǎn)變。其中M→R和M→B2都是一級(jí)相變，存在相變滯后，因此相變熱滯后的大小將對(duì)逆相變的順序產(chǎn)生影響。

許多因素對(duì)NiTi合金的相變行為都有影響，如合金成分(特別是Ni含量)，合金初始應(yīng)變量、熱處理制度以及熱循環(huán)次數(shù)等。熱處理制度對(duì)NiTi合金的馬氏體相變溫度有顯著影響。Ti-49.75%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金在1000℃保溫后水淬試樣的Ms為-50~-40℃，而爐冷使用則高于室溫。

4.2 時(shí)間-溫度-組織轉(zhuǎn)變曲線

圖4-1為Ti-52%(原子分?jǐn)?shù))Ni合金在1000℃淬火后經(jīng)過(guò)幾種不同溫度下的時(shí)效得到的TTT曲線?？梢姡谌N溫度范圍內(nèi)，成分分解方式各不相同。在680℃一下溫度時(shí)效，分解為TiNi→TiNi+Ti3Ni4→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在680~750℃溫度時(shí)效，分解為TiNi→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在700~800℃溫度時(shí)效，分解為TiNi→TiNi+TiNi3。

5 工藝性能與要求

5.1 成形性能

NiTi合金的熱加工性能很好，加工溫度越高，加工性能越好，但當(dāng)超過(guò)900℃時(shí)，合金表面及內(nèi)部急劇氧化，容易出現(xiàn)熱裂，因此熱加工溫度以700~850℃為最合適，且在加工前應(yīng)使合金在加熱的溫度下保持相當(dāng)?shù)臅r(shí)間，使非平衡相充分溶解。

NiTi合金可以進(jìn)行進(jìn)行冷加工，但由于強(qiáng)烈的加工硬化冷加工有一定的難度。在冷加工過(guò)程中要經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的退火，應(yīng)變率為10%~20%時(shí)在700~850℃，5~10min退火為宜。

5.2 焊接性能

20世紀(jì)80年代以前普遍采用GTA(Gas Tungsten Arc Welding)法。用此法熔接時(shí)，如果屏蔽不完全，造成N、O、H的滲入將使焊接部分材料脆化，不能令人滿意。近年來(lái)采用電子束熔焊和對(duì)接電阻焊。用電子束熔焊前，NiTi合金母材必須進(jìn)行973K，1h的熱處理。熔焊后通過(guò)研磨除去焊縫處的微裂紋，然后以973K，2h重新去應(yīng)力處理，以保證焊縫有足夠的強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率。絲材的對(duì)接可以采用對(duì)接電阻焊。

5.3 零件熱處理工藝

根據(jù)使用要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定合適的初始應(yīng)變率和最佳的記憶效應(yīng)或超彈性處理工藝。

5.4 表面處理工藝

可鍍鎳、銀、鉻等元素，可進(jìn)行表面氧化處理。

5.5 切削加工與磨削性能

       NiTi合金的切削加工非常困難。尤其是管材加工，加工熱造成硬化，形狀記憶效應(yīng)造成管徑收縮。切削工具如用高速鋼，壽命將非常短。一般采用超硬合金，如碳化鎢。實(shí)際切削中，切削速度太快或太慢都不利，需要針對(duì)具體條件選擇最佳切削速度。用硬質(zhì)合金刀具車削NiTi合金要比高速鋼工具快10~20倍，進(jìn)給量應(yīng)控制在每轉(zhuǎn)0.075~0.125mm。

       對(duì)NiTi合金進(jìn)行表面研磨時(shí)應(yīng)用碳化硅砂輪，使用高度氧化的潤(rùn)磨油。砂輪切斷機(jī)是NiTi合金最好的切斷方法。切削NiTiNb合金宜用K類硬質(zhì)合金刀具，且切削速度有最佳值，約在40m/min左右。

6 使用建議

(1)為了保持良好的形狀記憶特性，有必要使變形應(yīng)變量不超過(guò)一定值。適當(dāng)?shù)膽?yīng)變量決定于熱處理、循環(huán)使用次數(shù)、載荷、元件的形狀和尺寸等許多因素，當(dāng)循環(huán)次數(shù)少時(shí)，NiTi合金允許到6%，而當(dāng)循環(huán)使用次數(shù)多時(shí)，要低于2%。

(2)為了避免形狀記憶效應(yīng)的減退，應(yīng)避免NiTi合金在受約束狀態(tài)下，長(zhǎng)時(shí)間置于比其Af點(diǎn)(60℃)高很多的溫度，即使載荷很小，在高于250℃以上也會(huì)出現(xiàn)對(duì)記憶效應(yīng)的不良影響。

(3)NiTi合金在和其他材料的連接最好采用機(jī)械方法。

(4)在使用時(shí)需要注意的問(wèn)題很多，主要是應(yīng)針對(duì)具體應(yīng)用領(lǐng)域做可行性分析。這里包括從動(dòng)作溫度的要求到選擇合金的相變溫度，如果是利用記憶效應(yīng)，則必須在單程記憶和雙程記憶之間做出選擇。由于記憶合金在冷卻時(shí)的形狀恢復(fù)應(yīng)力比加熱時(shí)要小，所以在要求大的恢復(fù)應(yīng)力時(shí)，往往采用單程記憶彈簧與偏置彈簧的組合件為好。對(duì)于某些特定的環(huán)境則必須考慮相容性和耐蝕性。如果利用合金的超彈性作為貯能元件，則由于工作應(yīng)力較高，必須考慮疲勞壽命問(wèn)題。